杨跃伞1,2，苑志华1，张净瑞3，郑煜铭1
（1.中国科学院城市环境研究所 中国科学院城市污染物转化重点实验室，福建厦门361021;
2. 中国科学院大学 资源与环境学院，北京 100190；3.盛发环保科技（厦门）有限公司，福建厦门361022 ）
[摘 要]：通过对脱硫废水零排放技术的分析与总结，将脱硫废水零排放处理过程归纳分为预处理、浓缩减量和蒸发固化三段；介绍了每段的主要目的及其技术方法；分析了不同技术的原理与优缺点；展望了脱硫废水零排放处理技术的发展趋势，认为高温旁路烟气蒸发在蒸发固化中具有较强优势，在此基础上探寻新型预处理技术、提高废水及其所含高浓缩盐的回收率、进一步降低脱硫废水零排放的投资与运行成本，将是今后研究的重点。
[关键词]：脱硫废水；零排放；膜法浓缩；蒸发固化
2015年4月，国务院发布《水污染防治行动计划》（简称“水十条”），对各类水体污染的治理提出了更为严格的要求；同时，国家“十三五”规划进一步严控水资源使用，要求工业生产尽可能回收和循环使用生产过程产生的废水。为了符合相关法律法规和相关产业政策，燃煤电厂废水零排放势在必行。然而，传统的脱硫废水处理技术不能满足电厂零排放要求，探索有效且经济的脱硫废水零排放技术迫在眉睫。
1 脱硫废水处理现状
根据废水来源，燃煤电厂废水一般包括生活污水、循环水排污水、脱硫废水和各种再生废水等。当石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统运行时，吸收剂在循环使用过程中盐分和悬浮物等杂质浓度越来越高，为使杂质浓度不超过设计上限，当其浓度达到一定值后需从系统中排出部分废水，排出的这部分废水称为脱硫废水。
燃煤电厂脱硫废水具有如下水质特性[1-2]：1）呈酸性，pH在4.5～6.5之间；2）含盐量高，且浓度变化范围极广，一般在20～50g/L；3）硬度（钙镁离子浓度）高，结构风险高；4）悬浮物高，一般在 20～60g/L；5）成分复杂，水质波动大；6）氯离子含量高，腐蚀性强且回用困难。脱硫废水因这些特性成为燃煤电厂最复杂和最难处理的一股废水，是实现燃煤电厂废水零排放的关键。
传统脱硫废水处理方法包括灰场处置、煤场喷洒、灰渣闭式循环系统及三联箱法等[1-3]。灰场处置、煤场喷洒、灰渣闭式循环系统所需水量较少，且会造成系统设备的腐蚀，对电厂的安全运行造成隐患[1]；三联箱法经过简单中和、絮凝和沉淀澄清后，虽可有效去除悬浮固体、重金属离子和F-等污染物，但该工艺难以有效去除Na+、Cl-、SO42-、Ca2+和 Mg2+等离子，出水含盐量仍很高，回用困难。
脱硫废水水质复杂，要达到零排放的目的，就要根据不同污染物的特征，进行分段处理。脱硫废水零排放处理过程分为 3段：预处理、浓缩减量和蒸发固化。
2脱硫废水的预处理
脱硫废水预处理是实现脱硫废水零排放的基础，主要是对废水进行软化处理，去除废水中过高的钙镁硬度，防止后续处理系统频繁出现污堵、结垢等现象；同时去除废水中的悬浮物、重金属和硫酸根等离子。常用于脱硫废水的预处理工艺是：化学沉淀→混凝沉淀→过滤。
2.1 化学沉淀
化学沉淀是通过投加化学药剂使水中的钙、镁离子形成沉淀而被去除，从而使废水得到软化。该法可有效去除钙、镁和硫酸根等离子，技术成熟，但污泥量大。根据采用的药剂不同，常用的方法有石灰 -碳酸钠法、氢氧化钠 - 碳酸钠法。两者均有较好的软化效果；后者相比于前者，投加量少，对 Ca2+、Mg2+去除率更高，但 SO42-去除率偏低[4]。此外，还可利用脱硫后烟道气中的CO2去除废水中钙离子[5]，成本较低，但运行不稳定，目前还未见有工程实例。
2.2 混凝沉淀
化学沉淀后的废水含有大量胶体和悬浮物，通过投加混凝剂，混凝沉淀使其形成絮凝体，经沉淀过程发生固液分离而从水中去除。混凝沉淀尽管可有效去除水中大部分悬浮物，但出水仍含有部分细微悬浮物，且处理效果不稳定，易受水质波动的影响[4]。常用的混凝剂有聚合氯化铝和聚硅酸铁，后者在脱硫废水处理中的效果优于前者[6]。
2.3 过滤
为进一步降低废水的浊度，确保后续系统进水水质，混凝沉淀常常需与过滤单元联用。常用的过滤技术有：多介质过滤、微滤、超滤、纳滤等。其中，内压错流式管式微滤，膜管内料液流速高，前处理无需投加高分子絮凝剂，甚至无需沉淀池，自动化程度高，运行稳定，适用于高固体含量废水的处理，因而在脱硫废水预处理中具有一定的技术优势[7]。此外，纳滤可实现不同价盐的分离，实现脱硫废水的资源回收，如华能玉环电厂用纳滤纯化的 NaCl 溶液制备了NaClO等药剂[8]。
由于脱硫废水水质复杂多变，实际工程需根据水质特性及后处理系统的要求来选择适宜的预处理方法。如软化处理时，废水 Ca2+、Mg2+ 含量高而 SO42-含量低时，宜采用氢氧化钠-碳酸钠法；Ca2+、Mg2+和 SO42-含量都偏高时，宜选用石灰-碳酸钠法；此外，为分别回收不同价态的盐，则需增设纳滤将单价与多价离子分离。
3 脱硫废水的浓缩减量
浓缩减量主要通过热浓缩或膜浓缩等技术，使预处理后的脱硫废水得到浓缩，废水量得到降低。这不仅可回收水资源，更重要的是减少了后续蒸发固化的处理量，从而降低蒸发固化的处理成本，是实现脱硫废水零排放的保障。
3.1 热浓缩
利用蒸发器将废水浓缩至可结晶固化程度，常用的技术主要有：多效蒸发（MED）和机械蒸汽再压缩（MVR）。
3.1.1 MED
MED是废水被蒸发系统余热预热后，依次进入一效或多效蒸发器进行蒸发浓缩；最末效浓盐水经增稠器和离心机进行固液分离，分离出的液体回到系统再循环处理。多效蒸发是前一级蒸发器产生的二次蒸汽作为后一级蒸发器的热源，将蒸汽热能多次利用，故而热能利用率较高。广东河源某电厂2*600MV机组零排放系统，采用四效强制循环蒸发器和结晶系统，系统处理量为22m3/h，其中脱硫废水18m3/h，处理系统投资高达9750万元，其中蒸发结晶系统投资为7000万元[9]。
3.1.2 MVR
MVR是将蒸发器排出的二次蒸汽通过压缩机经绝热压缩后送入蒸发器的加热室；二次蒸汽经压缩后温度升高，在加热室内冷凝释放热量，而料液吸收热量后沸腾汽化再产生二次蒸汽经分离后进入压缩机，循环往复，蒸汽得到充分利用。MVR浓缩液总悬浮固体（TDS）可达250g/L，电耗高达20～46.34kWh/m3废水[10]。
MVR相对于MED，具有占地面积小、运行成本较低、效率高的优势，更适用于零排放蒸发器。但若物料沸点超过蒸气压缩机设计要求，MVR便不适于该物料蒸发浓缩结晶的要求，须选 MED 或二者联用。广东省佛山市某电厂的2*600MV 机组脱硫废水零排放处理采用了“两级卧式MVR 蒸发器+两效卧式 MED+结晶+盐干燥系统”，处理量为20m3/h；为避免浓盐水腐蚀设备MVR 和 MED需使用特殊不锈钢或钛材料，投资成本高昂，蒸发结晶系统投资4600万元（不含土建、安装费用）[11]。
3.2 膜浓缩
目前，膜分离技术广泛用于火电厂脱硫废水的浓缩研究，以减少蒸发固化的处理量，而使零排放技术更经济可行。用于脱硫废水膜浓缩的膜分离技术有：反渗透（RO）、正渗透（FO）、电渗析（ED）和膜蒸馏（MD）。
3.2.1 RO
RO过程能耗较低、适用性强、应用范围广，已广泛用于脱硫废水处理。然而，RO 易发生膜污染与结垢。为防止RO膜污染与结垢，可采用超频震荡膜技术或高效RO工艺，但这需更强的预处理和更高 pH[12]，会提高运行成本；此外，即使采用震荡膜技术，经 RO 浓缩的浓水TDS 只能达到 90 g/L[13]，其 TDS 质量浓度远低于可实现结晶固化的250g/L水平[10]，故单凭 RO 不能将盐水浓缩至可结晶固化水平。
3.2.2 ED
ED 因耐受钙镁结垢能力较低，工程应用常用采用倒电极的方法减少 ED 的膜污染，该工艺称为倒极式电渗析（EDR）。与RO相比，ED和EDR所需预处理较少，且对含硅废水的耐受性较强[14]。此外，ED和EDR能将盐水浓缩至120g/L 以上，甚至达到200 g/L的水平，通常电耗介于7～15kWh/m3废水[15]。为避免浓差极化，如LOGANATHAN等报道EDR的淡水ρ（TDS）＞10g/L，或使直接回用受限[16]，但ED和EDR所产的淡水可以耦合其它方法加以回用。
3.2.3 FO
FO 属自发过程，但是汲取液的再生需额外能量。浙江长兴某电厂2*600MV机组是首个采用正渗透方法处理脱硫废水的工程案例，系统处理水量为 22 m3/h，其中脱硫废水18 m3/h，经FO浓缩后的TDS可高达220 g/L以上；同时，将FO产水与汲取液回收系统相结合，再经 RO 进一步除盐后，最终产水可回用于锅炉补给水[17]。但是，汲取液的再生复杂，整个工艺路线长，系统复杂，投资成本高。
3.2.4 MD
非挥发溶质水溶液的 MD，仅水蒸汽能透过膜。MD 可以利用火力发电厂丰富的低品质废热，且能近 100%地截留非挥发性溶质。溶质若易结晶，则能被浓缩至过饱和而产生结晶[18]。MD 能耗与操作方式息息相关，实际应用中，直接接触式膜蒸馏海水淡化的能耗可达40～45kWh/m3 产水[19]。但是，由于火力发电厂丰富的低品质热源，热驱动的 MD 不能与电驱动技术直接比较能耗[10]。此外，目前尚缺少性能可靠，能够长时间稳定运行的商业化蒸馏膜。
上述4种膜浓缩技术对比如表1所示。其中，普通RO浓缩能够达到的含盐量有限，需要与 FO、ED、MD 进一步组合或增设蒸发器进行再浓缩；FO虽有工程实例，但工艺路线复杂，成本高；ED技术电厂低品废热优点，在脱硫废水零排放领域具有潜在应用前景，但仍缺少适于工业化稳定运行的蒸馏膜材料。4种膜浓缩技术都需要软化，抗污染能力一般 MD＞FO＞ED＞RO。
4 脱硫废水的蒸发固化
蒸发固化可通过蒸发塘、结晶器和烟道处理法等技术蒸发浓缩后的脱硫废水，使废水中的水分汽化，废水中的杂质固化成结晶盐后外排处置，从而达到废水零排放的目的，是脱硫废水零排放的核心。
4.1 蒸发塘
蒸发塘（EP）属自然蒸发。目前 EP 多采用机械雾化蒸发器，可大幅度增加蒸发的速度，相同的水塘面积。雾化蒸发的速度是普通蒸发塘的14倍以上，极大地降低蒸发面积。EP-雾化蒸发技术处理废水电耗约为4kWh/m3废水。由于EP蒸发速度偏慢，且运行不当会造成环境污染，因此相关法规禁止没有设置前端污水处理的蒸发塘[20]。
4.2 结晶器
脱硫废水处理中，结晶过程即溶液过饱和形成晶核，晶核长成晶体与母液分离。结晶系统常包括结晶器、强制循环泵、离心机、干燥器、打包机等。实际工程中，结晶常与蒸发联用，涉及的技术也主要是 MVR 和 MED。其中，MVR 系统是一种应用广泛的结晶工艺，工艺成熟，耗电量约为50～80kWh/m3废水[21]。广东河源某电厂脱硫废水经四效强制循环蒸发结晶罐产生能达到工业盐标准的结晶盐，但其占地面积大、基建费用高昂、运行能耗高[2]。结晶方式分为加晶种和不加晶种[22]。一般，结晶设备产生的结晶盐大多属杂盐，无法回用。不过，可据Na2 SO4和 NaCl 的溶解度随温度的变化不在其他领域应用相对成熟，但目前还未见报道用于脱硫废水处理的工程实例；MD 因其具有可利用火同，控制结晶器不同效的条件而实现 NaCl 和Na2SO4 的分离[5]。
4.3 烟道蒸发
烟道蒸发按其蒸发位置的不同，可分为直喷烟道余热蒸发和高温旁路烟气蒸发。直喷烟道余热蒸发原理为：在锅炉尾部空气预热器与除尘器之间的烟道内设置喷嘴，将预处理浓缩后的废水雾化；雾化液滴在高温烟气作用下快速蒸发，随烟气排出，而废水中的杂质则进入除尘系统随粉煤灰一起外排，从而达到零排放的目的[23]。河南焦作某电厂初期采用该法，运行情况表明，该工艺投资和运行成本较低[24]。然而，低低温电除尘技术的普及，使得直喷烟道余热蒸发可利用的有效烟道长度减小，狭窄的空间限制了蒸发的水量。
高温旁路烟气蒸发原理为：在高温旁路烟气蒸发器内，预处理浓缩后的脱硫废水被输送至高效雾化喷头，经雾化生成的微小液滴被从主烟道（SCR后，空预器前）引入的高温烟气所蒸发；雾化液滴中所含有的盐类物质在蒸发过程中持续析出，并附着在烟气中的粉尘颗粒上经旁路烟道出口进入除尘器，被除尘器捕集；蒸发后的水蒸气随烟气进入脱硫塔，在脱硫塔被冷凝后间接补充脱硫工艺用水，从而实现脱硫废水零排放。该方法已经成功用于焦作万方电厂。脱硫废水高温旁路烟气蒸发系统结构简单，烟气流量流速可以控制，保障了液滴的完全高效蒸发；相关设备还可单独隔离与拆卸，建设简单，且利于系统后续的运行维护，对主烟道的影响较小。
综上所述，各种蒸发固化技术中，蒸发塘占地广、存在潜在污染等问题，难以推广应用；结晶器成本昂贵、运行复杂，尤其不适用于中小型电厂；直喷烟道余热蒸发受限于烟道结构，直烟道长度及烟气温度，在电厂新形态下应用受限；旁路烟气蒸发设备简单，自动化程度高，可利用烟气温度高，能保障废水的高效蒸发，对电厂其他设备影响较小，在脱硫废水零排放中优势显著，适合广泛推广。
5 脱硫废水零排放其他技术
除以上技术外，新的零排放技术和方法不断被研发，如SONG等在pH为6条件下，通过厌氧-缺氧工艺处理脱硫废水，硫酸盐去除率可达89%，且约76%的硫酸盐被转化成单质硫[25]；QIAN等将脱硫废水作为廉价硫源，通MD-SANIR 工艺实现脱硫废水与淡污水的互利共处理[26]；为开拓脱硫废水以废治废及资源化应用提供了新的思路。
6 结语与展望
综上所述，需根据原水水质和后续处理工艺进水要求，确定预处理工艺与运行参数，是脱硫废水零排放处理的基础。浓缩减量可有效降低蒸发固化段处理负荷，保证后续系统的高效蒸发，是实现脱硫废水零排放的关键；相较于热法浓缩，膜法浓缩设备简单，占地面积小，能耗较低；尤其，电渗析浓缩和膜蒸馏浓缩颇具潜在应用前景。蒸发固化将脱硫废水中的杂质以盐形式固化下来，最终实现脱硫废水零排放，是零排放处理的核心；高温旁路烟气蒸发无需额外热源、效率高、占地少、简单易于自动化控制，对电厂其他设备影响小，极具推广前景。
目前，我国脱硫废水零排放技术仍处于广泛研究与初步应用探索阶段。现有零排放技术的投资成本普遍较高且运行费用较大。如何组合现有工艺，扬长避短，实现低成本脱硫废水零排放，提高废水和矿物盐的综合利用率，将是今后脱硫废水零排放研究的重点。
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Review on the Technologies for Zero-discharge Treatment of Desulfurization Wastewater from Coal-fired Power Plants
Yang Yuesan1, 2, Yuan Zhihua1, Zhang Jingrui3, Zheng Yuming1
(1.Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China;
2.College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing100190, China；
3.Shengfa Environmental Protection and Technology (Xiamen) Co. Ltd., Xiamen 361022, China)
Abstract： The process of zero-discharge treatment of the desulfurization wastewater was analyzed and summarized into three steps, including pretreatment, concentration, and evaporation solidification. The aims and methods of each step were briefly introduced. Principles, advantages and disadvantages of various methods involved in each step were elaborated. The prospects of development trend of technologies of zero-discharge treatment of desulfurization wastewater was highlighted: Based on the high temperature bypass flue gas evaporation with the remarkable advantage among these evaporation solidification technologies, future studies could be focused on exploring novel pretreatment, improving the recycle of more water and salts from the desulfurization wastewater and further reducing the construction and operation costs of zero-discharge treatment of desulfurization wastewater.
Key words： flue gas desulfurization wastewater; zero liquid discharge; membrane concentration; evaporation solidification